摻雜半導體材料是綜合性能最優(yōu)良的紅外隱身材料之一。目前研究較多的摻雜半導體材料是ITO（摻錫氧化銦）和ATO（摻銻氧化錫）材料。由于ITO與ATO材料的制備原料In與Sn屬于稀有金屬，具有毒性，這樣就使得其制作成本增加，造成環(huán)境污染，不利于ITO與ATO材料的發(fā)展。ZAO（摻鋁氧化鋅）材料是新興半導體隱身材料，它克服了ITO與ATO材料的缺點，被認為是具有廣闊發(fā)展空間的摻雜半導體材料。國內(nèi)外針對ZAO材料的研究多數(shù)集中在ZAO薄膜材料，而對ZAO粉末材料的研究還較少。

　　粉末材料的制備具有工藝與設(shè)備簡單、成本較低、操作容易控制、環(huán)境污染少、且產(chǎn)品性能優(yōu)良的優(yōu)點。尤其是粉末材料在應(yīng)用時與高分子材料簡單復合，便可在許多隱形材料表面應(yīng)用，具有更廣闊的應(yīng)用空間。本論文采用液相共沉淀法制備了ZAO摻雜半導體粉末材料，系統(tǒng)研究了終點pH值、反應(yīng)時間、煅燒溫度，煅燒時間、Al2O3的摻雜量對材料紅外發(fā)射率的影響。

　　1實驗與分析方法1.1終點pH值對ZAO粉末發(fā)射率的影響用蒸餾水作溶劑，配制0.5mol/L的（CH3COO）2Zn2H2O溶液，再按最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97∶3（質(zhì)量比，下同），添加AlCl36H2O，并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑，攪拌至完全溶解。配置8份上述混合溶液，勻速滴入氨水調(diào)解溶液終點pH值分別為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0和9.5，在機械攪拌的條件下將8份溶液放入45℃恒溫水浴中反應(yīng)2.5h，真空抽濾、無水乙醇洗滌4～6次、80℃低溫干燥5h，800℃下煅燒2h，得ZAO摻雜半導體粉末材料。

　　1.2反應(yīng)時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響按（CH3COO）2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L，最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97∶3加入AlCl36H2O，并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑，勻速滴入氨水調(diào)解溶液終點pH值為8.5，配置8份上述混合溶液。在機械攪拌的條件下將8份混合液放入45℃恒溫水浴中分別反應(yīng)0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h以下處理同1.1.

　　1.3Al2O3的摻雜量對ZAO粉末發(fā)射率的影響按（CH3COO）2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L，最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=99∶1、97∶3、94∶6、91∶9和85∶15，分別加入AlCl36H2O，配制5份溶液，調(diào)節(jié)混合溶液終點的pH值為8.5，其余步驟同1.1.

　　1.4煅燒溫度對ZAO粉末發(fā)射率的影響按（CH3COO）2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L，最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97：3加入AlCl36H2O，并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑，調(diào)節(jié)混合溶液終點的pH值為8.5，在機械攪拌的條件下將混合液放入45℃恒溫水浴中反應(yīng)2.5h，真空抽濾、無水乙醇洗滌4～6次、80℃低溫干燥5h，即得ZAO前驅(qū)物。將上述ZAO前驅(qū)物粉末分成7份，放入馬弗爐分別在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃下煅燒2h，得ZAO摻雜半導體粉末材料。

　　1.5煅燒時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響ZAO前驅(qū)物粉末的制備同1.4，將前驅(qū)體粉末分成8份，放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，保溫時間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h，得到ZAO摻雜半導體粉末材料。

　　1.6性能測試方法采用IR－2雙波段發(fā)射率測量儀檢測所研制的ZAO粉末材料的紅外發(fā)射率。不同摻雜量的ZAO粉末的物相結(jié)構(gòu)分析采用日本理學電機株式會社生產(chǎn)的D/max－rB12kw旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀進行。利用差熱－熱重分析儀對ZAO前驅(qū)物粉末進行TG－DTA分析，以了解熱處理過程中樣品發(fā)生的物理、化學變化，制定ZAO粉末前驅(qū)體的熱處理溫度制度。運用美國Amany公司生產(chǎn)的KYXY－1000B型掃描電子顯微鏡（SEM）對ZAO摻雜半導體粉末材料的表面形貌進行表征。

　　2結(jié)果與討論2.1終點pH值對ZAO粉末發(fā)射率的影響是不同沉淀終點pH所得ZAO粉末的紅外發(fā)射率變化曲線圖。從可以看出，所得的ZAO粉末在各波段的紅外發(fā)射率均隨終點pH值的增加先增大后變小。在pH值=8.5時，發(fā)射率最低。這是因為隨著pH值的升高，［OH－］濃度增大，提高了液相的過飽和度，前驅(qū)體晶核的形核速度大于其晶體生長速度，所以ZAO粉末的粒徑隨著pH的增加而減小。然而Zn（OH）2屬于兩性氫氧化物，在水解共沉淀體系中，主體相中存在著水和鋅離子水解動態(tài)平衡：［Zn（H2O）n］2 ←→Zn（OH）2 2H （n－2）H2O，pH值在酸性范圍時，膠體表面水化形成帶正電（H ）的水化膜而穩(wěn)定存在，pH值在堿性范圍時，溶液中的［OH－］離子濃度增大，破壞了水化膜，使得氫氧化物粒子之間的距離減小，導致顆粒之間凝聚并長大，所以ZAO的粉末粒度增大。

　　多數(shù)研究者研究發(fā)現(xiàn)，填料顆粒尺寸應(yīng)小于熱紅外波長，大于近紅外波長，這樣，填料才會既有良好的熱紅外透明性，又有一定的可見光和近紅外反射能力。由紅外理論可知，不同離子間的相對振動將產(chǎn)生一定的電偶極矩，因而離子晶體的長光學波可以和紅外輻射場相互作用，并交換能量，從而產(chǎn)生反射和吸收紅外輻射。由于晶體的晶格具有平移對稱性，在間諧近似的情況下，晶體中原子的本征振動模是一系列獨立的格波，聲子是格波的能量量子。晶體中聲子同時具有準動量，當晶格振動與紅外輻射相互作用時，需要滿足動量守恒條件，因而只有少數(shù)幾種振動模對紅外輻射的共振吸收有貢獻。納米級ZAO中由于存在晶格畸變，晶體周期性遭到一定程度的破壞，當晶格振動與紅外輻射相互作用時，對于某些非共振振動模，無需滿足準動量守恒選擇定則，因而可能對紅外吸收有貢獻，使得其發(fā)射率偏高。綜上可知，ZAO粉末的粒徑在一定范圍內(nèi)發(fā)射率比較低。當終點pH值為8.5時，ZAO粉末的粒度正好滿足小于熱紅外波長，大于近紅外波長，所以發(fā)射率最低。通過以上分析可知，制備ZAO粉末的最佳終點pH值為8～9.

　　2.2反應(yīng)時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響不同反應(yīng)時間對ZAO粉末材料紅外發(fā)射率的影響曲線圖如所示。

　　可知，制備ZAO粉末所需的反應(yīng)時間具有最佳值為2.5h.這是因為反應(yīng)時間過短，化學反應(yīng)不充分，Al2O3的摻雜量不足3，晶格中Al3 的濃度低，即載流子濃度低，致使發(fā)射率升高；而長時間的反應(yīng)又會使ZAO前驅(qū)物顆粒因團聚而長大，使得ZAO粉末的粒徑增大，粒度大小不能滿足小于熱紅外波長，大于近紅外波長的要求，致使發(fā)射率變大。因此，最佳反應(yīng)時間控制在2.5h左右。

　　2.3Al2O3的摻雜量對ZAO粉末發(fā)射率的影響不同摻雜量對ZAO粉末紅外發(fā)射率的影響曲線圖如所示。ZAO粉末的紅外發(fā)射率隨Al2O3摻雜量的增加先降低，后升高。

　　當Al2O3的摻雜量為3時發(fā)射率最低。得到的ZAO粉體的XRD衍射圖。其中當Al2O3摻雜量為1和3時XRD圖與立方相ZnO的標準譜圖完全符合，表明本次合成條件下，Al原子完全進入了ZnO晶格，實現(xiàn)了均勻摻雜。這是因為Al摻雜ZnO為替代型摻雜，Al元素替代Zn進入晶格，由于Al3 的離子半徑（RAl=0.060nm）小于Zn2 的離子半徑（RZn=0.096nm），小鋁原子容易成為替位原子占據(jù)鋅原子的位置，Al原子趨向于以Al3 3e的方式發(fā)生固溶，Al3 離子占據(jù)晶格中Zn2 的位置，鋁的三個價電子中有兩個參與同氧的結(jié)合第三個電子不能進入現(xiàn)已飽和的鍵，它從雜質(zhì)原子上分離開去，形成一個一價正電荷中心和一個多余的價電子。此電子的能級位于能隙中稍低于導帶底處，在常溫下此電子就能獲得足夠的能量從施主能級躍遷到導帶上而成為自由電子，在外加電場作用下定向運動而導電。因此摻入Al2O3的結(jié)果是增加了凈電子使氧化鋅的載流子濃度增加，摻鋁后氧化鋅的導電機理可表示：ZnO XAl3 →Zn2 1－x（Al3 ？e）x XZn2 （1－1）即每個Al3 離子對Zn2 離子的替換提供一個導電電子。說明從1到3，隨著Al2O3摻雜量的增加，進入晶格中的Al3 粒子在增加，自由電子數(shù)增多，粉末電阻率在降低，載流子濃度在增加。根據(jù)ZAO摻雜半導體材料紅外隱身的原理可知，正因為Al3 的摻雜產(chǎn)生了自由電子使載流子濃度增加，發(fā)射率降低。而當摻雜量為6時，由XRD圖可知：在2θ=31.34°和2θ=36.92°處出現(xiàn)的兩個小峰，并非ZnO的特征峰，粉末中的Al3 粒子開始形成新的ZnAl2O4相，使晶體中的自由電子濃度減小，發(fā)射率升高。摻雜量為12時，ZnAl2O4相的特征峰已經(jīng)非常明顯。所以過多的摻雜Al只會使Al與O形成ZnAl2O4相，自由電子數(shù)減小，載流子濃度降低，發(fā)射率增加，材料隱身性能下降。由此確定最適宜的可以看出，DTA曲線在130℃附近，有一個大的吸收峰，對應(yīng)TG曲線上有一個大的失重臺階，此時，ZAO前驅(qū)物所帶自由水、物理吸附水及有機試劑的脫附。DTA曲線在220℃左右處，有一隱含吸收峰，對應(yīng)TG曲線有失重臺階。

　　此時，ZAO前驅(qū)物所帶強化學鍵和水的脫附。DTA曲線在270℃范圍有一放熱峰，對應(yīng)TG曲線變化比較平緩，可知此峰為無定形的ZnO的晶化放熱峰。溫度再升高，DTA曲線無放熱、吸熱峰出現(xiàn)，TG曲線變化比較平穩(wěn)。當溫度為600℃以后，始終線不再變化，說明前驅(qū)物全部轉(zhuǎn)化成晶體結(jié)構(gòu)。由此可確定ZAO前驅(qū)物的熱處理溫度范圍在300℃以上。

　　根據(jù)TG－DTA的測試結(jié)果，選擇在400℃～1000℃范圍內(nèi)對ZAO前驅(qū)物粉末進行煅燒，所得結(jié)果所示。從中可以看出，ZAO粉末的發(fā)射率隨煅燒溫度的升高先下降而后上升，在800℃時最小。這是由于以下兩種原因引起的：（1）煅燒溫度升高，ZAO晶化特征逐漸明顯，晶體結(jié)構(gòu)越趨于完整，晶粒長大達到適宜的晶粒范圍內(nèi)，發(fā)射率在800℃時最低，當溫度超過800℃時晶粒過大致使發(fā)射率升高；（2）當煅燒溫度低于800℃時，Al3 沒有完全進入晶胞中，晶格中自由電子數(shù)少，載流子濃度低，所以發(fā)射率高。由此可以得出，ZAO粉末紅外發(fā)射率的高低取決于載流子濃度和顆粒粒徑共同作用的結(jié)果。綜合考慮上述原因得出，最適宜的煅燒溫度為800℃。

　　2.5煅燒時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響為不同保溫時間對ZAO粉末發(fā)射率的影響曲線圖。最佳保溫時間為2h.究其原因，是因為保溫時間短ZAO為無定型結(jié)構(gòu)，沒有形成晶體，Al3 沒進入晶格中，沒形成自由電子，載流子濃度低，發(fā)射率高，隨著保溫時間的延長，Al3 開始進入晶胞中，自由電子增多，載流子濃度升高，所以發(fā)射率降低；而保溫溫度長，粒子團聚嚴重，中間會有許多孔隙，形成類似于無數(shù)個微小的拉曼牛角，紅外線在孔隙中還發(fā)生多次反射最終被吸收，導致粉末材料的紅外吸收增加，發(fā)射率升高。

　　可知，當Al2O3的摻雜量為3時，所得ZAO為ZnO的鉛鋅礦結(jié)構(gòu)。延長保溫時間，X－射線衍射強度增加，譜峰細化ZnO的晶化程度提高，半高峰變窄，晶粒變大，團聚嚴重。煅燒溫度為800℃，保溫時間為2h的條件下制備的ZAO粉末的掃描電鏡照片。從照片中可以看出ZAO粉末具有一定的分散性，粒徑大小在5～10μm左右，符合填料顆粒尺寸應(yīng)小于熱紅外波長8～14μm，大于近紅外波長3～5μm的要求，進一步證明了前面設(shè)想的正確性。

　　3結(jié)論（1）本文以液相共沉淀法制備了具有較低紅外發(fā)射率的ZAO摻雜半導體粉末材料。優(yōu)化了制備ZAO粉末的工藝條件，得出最佳工藝條件為：Al2O3的摻雜量為3、終點pH值為8.5、最佳反應(yīng)時間為2.5h.

　?。?）由TG???DTA曲線可知：ZAO粉末材料的前驅(qū)物，在溫度大于300℃以后開始向ZnO晶體轉(zhuǎn)化。熱處理溫度及保溫時間對紅外發(fā)射率影響較大，最佳的熱處理工藝參數(shù)為800℃、2h.